北京科技大学材料科学与工程学院表面科学与腐蚀工程系（北京100083）
孙冬柏 俞宏英 杨德钧 侯 婷 王志奇
【摘要】 研究了镍磷合金镀层短时间热处理后的性能变化。结果表明，短时间热处理对镍磷合金镀层的非晶态性质有一定影响。镀层表面部分有Ni3P相晶体析出，硬度增加，在700℃达到上限值。由于短时间热处理，镀层表面氧化，将使其腐蚀电位发生变化；形成的氧化物膜亦能有效地降低腐蚀电流和阳极溶解电流，增加其耐蚀性。
关键词：化学镀 镍磷合金 热处理
Properties of Ni-P Alloy Coating after Short Time Heat Treatment
Sun Dongbai，Yu Hongying，Yang Dejun，Hou Ting，Wang Zhiqi
（Dept．of Surface Science and Corrosion Engineering，Beijing University of Science and Technology，Beijing，100083）
【Abstract】 By taking short time heat treatment of nickel-phosphorus alloy coating，the variation of properties of nickel-phosphorus alloy coating has been investigated．The results show that short time heat treatment has a great effect on the amorphous characteristics of the coating，and makes the some part of the coating surface be crystallized and hardness increased．The maximum of hardness reaches at the point of 700℃，30s．The oxidation of the coating surface，which occurs during the short time heat treatment，will make the corrosion potential of the coating be changed，and the oxide on the surface of the coating could effectively decrease the corrosion current and anodic dissolution current of the coating，which will increase the corrosion resistant of the coating．
Key words：electroless plating，Ni-P alloy，heat treatment
1 前言
由于优良的耐腐蚀性、耐磨性和其它性能以及电镀法无可比拟的均镀能力等方面的特点，化学镀镍磷非晶态合金在工业生产领域被广泛地应用。但是，由于化学镀镍磷合金特殊的加工工艺过程和镀层性能，迄今为止，人们不仅对镍磷合金镀层的反应沉积过程了解不甚清楚，同时对影响镍磷合金镀层性能的诸多因素也考察不够。
目前石油工业对镍磷合金镀层的应用抱有浓厚的兴趣，尤其希望将其应用到油田集输管道，以解决近年来高矿化度、H2S、CO2和细粉砂对集输管道造成的强烈的腐蚀、冲刷腐蚀损坏。而集输管道应用化学镀镍磷合金技术的难点，除了施镀工艺技术外，还在于镀覆后管道的焊接问题。焊接过程对镍磷合金镀层的耐腐蚀性能有何种影响？焊口处会不会形成阳极区或电偶对而加速腐蚀？焊缝区的温度分布及其对镍磷合金镀层组织结构的影响是极为复杂的［1］。因此，深入了解焊接过程中的温度和时间组合条件对镍磷合金镀层性能的影响很有必要。本文通过短时间热处理的方式模拟焊接热影响区中各点的情况，研究镍磷合金镀层性能的变化规律。
2 试验内容
试验样品为60mm×50mm×3mm的Q235（A3）钢，采用AEN540高耐蚀耐磨化学镀镍磷合金技术［2］对样品实施化学镀，以获得镍磷合金镀层，镀层厚度为25μm。然后，在马弗炉中进行不同温度、不同时间的热处理。为了考察短时间热处理条件对镍磷合金镀层性能的影响，采用表1的热处理条件。
表1 热处理条件
图1 电解池及恒电位仪 图2 镍磷合金镀层热处理后的X射线 图3 镍磷合金镀层硬度随热处理温度的变化 对不同条件下热处理后的镍磷合金镀层进行了动电位极化曲线的测量。图4分别是3个典型温度和不同时间热处理条件下的极化曲线。表2是根据动电位极化曲线，由PAR公司M352腐蚀电化学分析软件计算得到的相应的电化学参数。由图4可见，短时间热处理后，镍磷合金镀层没有表现出明显的钝化趋势。与镀态相比，随着电位的升高，热处理后镀层的阳极溶解电流表现出较为复杂的变化关系。图5表示了短时间热处理后，镍磷合金镀层的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流（Icorr）随温度的变化关系。从这些试验结果可以看到，经400℃热处理，镀层的腐蚀电位随保温时间的延长而降低，但腐蚀电流、阳极溶解电流均小于镀态镀层的腐蚀电流和阳极溶解电流。温度达到700℃，腐蚀电位进一步降低，而腐蚀电流则反而减少；10s、30s热处理后的阳极溶解电流高于镀态镀层，热处理时间延长（60s）后才使得阳极溶解电流降低。在1000℃，腐蚀电位出现正移趋势，腐蚀电流则达到下限；而阳极溶解电流只有在延长热处理时间（60s）才能小于镀态镀层的阳极溶解电流。腐蚀电位随热处理温度的升高和时间延长而负移的原因在于：由于镀层表面发生了氧化，并且发生部分晶化，原有非晶态所具有的化学成分的均匀性和电化学均匀性受到了破坏，出现了晶粒、 晶界，而Ni3P相是更具阳极性、电位更负的成分，因此其腐蚀电位负移。但是，在高温条件下，空气中的氧与镍磷合金镀层表面相互作用而发生镍的氧化，热处理就使得镍磷合金镀层表面形成了镍的氧化物。具有较高热力学稳定性和化学稳定性的镍的氧化物在镍磷合金镀层表面与NaCl溶液之间起到了一定的隔离、封孔等作用，因此，腐蚀电流均较镀态镀层为低。在1000℃条件下，镍的氧化速度更快，因而在镍磷合金镀层表面形成了较为致密、完整的镍的氧化物，使其腐蚀电位反而升高、腐蚀电流大幅度降低。从电化学阻抗谱的测量结果来看，短时间热处理后镍磷合金镀层表现出较大的阻抗值，如表2所示，与动电位极化曲线的测量结果基本一致。 图4 镍磷合金镀层不同热处理 （a）400℃ （b）700℃ （c）1000℃ 图5 镍磷合金镀层腐蚀电位（a）和腐蚀电流（b） 表2 镍磷合金在3.5％NaCl中的电化学参数
X射线衍射试验采用D／max-TA型衍射仪进行测量。试验条件为：钴靶辐射，石墨单色器滤波，管压40kV，管流100mA，狭缝宽度DS／SS均为1°，RS为0.15mm，采用闪烁计数管计数。
镀层硬度采用HX-1显微硬度计测试，测试条件为：100g，15s。每个样品至少测试3个点，然后取平均值。
电化学测试采用美国EG＆G PAR M352腐蚀电化学测试系统和M388电化学阻抗谱测试系统进行测量。参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。采用如图1所示的有机玻璃制作的电解池，以利于大尺寸试验样品进行多点测试，免去机加工过程对镍磷合金镀层表面的影响。实验溶液为3.5％NaCl，常温常压。
1.辅助电极 2.参比电极 3.工作电极 4.绝缘垫片
5.聚四氟密封垫 6.金属夹具 7.螺栓 8.有机玻璃电解池
衍射图谱，400℃、60s
（处理时间30s)
条件下的动电位极化曲线
随热处理温度的变化关系(处理时间30s)
对各种条件热处理后的样品进行X射线衍射分析后发现：在1000℃、60s条件下热处理后的镍磷合金镀层表现出明显的尖锐峰，表明镀层已发生晶化，并有Ni3P等金属间化合物相析出。除了1000℃、60s条件外，在所有试验温度和时间条件下进行热处理后的镍磷合金镀层均基本保持了与镀态镀层相同的非晶态结构特征，均在2θ＝52°时呈现漫散峰。但是，在这些漫散峰上，均不同程度地叠加有小的尖峰，如图2所示。这说明这些镀层均发生了不同程度的晶化。图3是不同温度、时间为30s热处理后的镍磷合金镀层的硬度与热处理温度的相互关系。由图3可见，在短时间热处理条件下，随着热处理温度的升高，镍磷合金镀层的硬度是随之增加的，在700℃时，硬度达到上限值；温度进一步升高，硬度反而下降。这一结果与常规热处理（1h）在400℃呈现硬度上限值结果有很大的不同。镍磷合金镀层硬度的提高来自于镀层中Ni3P硬质相的析出，而Ni3P硬质相析出量的多少取决于镀层晶化程度，或原子扩散重排的程度以及Ni3P析出相的颗粒大小和分散程度。镀层在一定温度下保温一定时间就为原子扩散重排提供了一定的能量，从而使镀层发生了非晶态向晶态的转变。从图2的X射线衍射谱图上所显示的尖峰可以证明，镀层确实发生了原子扩散重排，Ni3P相析出并弥散在镀层中，使镀层发生了不同程度的晶化。显然，在高温下，原子扩散速度较快，能在较短的时间内发生一定量的原子扩散重排，使得在700℃、30s热处理后，镀层硬度得到了很大的提高。进一步升高温度，晶化热驱动能量增大，使得析出的Ni3P相颗粒更容易长大，分散度下降，镀层硬度反而下降。
400℃×10s
400℃×30s
400℃×60s
700℃×10s
700℃×30s
700℃×60s
1000℃×10s
1000℃×60s－280．0
－311.1
－317.6
－330.0
－296.7
－357.9
－355.5
－293.0
－292.92.17
0.91
1.01
0.98
0.88
0.97
0.93
0.70
0.711.4620
2.2671
4.6273
0.7883
－
－
－
1.8124
2.5784
孙冬柏：男，博士，副教授，博士副导师，主要从事金属材料钝化与再钝化、镍磷非晶态合金化学镀、流动诱导腐蚀、冲刷腐蚀等方面的研究工作。已发表论文40篇。本文为冶金部腐蚀—磨蚀及表面技术开放实验室项目。收稿日期：1998年6月8日 《参考文献》 [1] 俞宏英，孙冬柏，杨德钧.模拟焊接条件对镍磷非晶态合金结构和性能的影响.北京科技大学学报，1996(18)：73～76
从上述试验结果和分析可见，短时间热处理使得镍磷合金镀层的表面结构和表面性质发生了一定程度的变化，不仅提高了表面硬度，同时由于氧化，使镍磷合金镀层表面逐渐形成了较致密的氧化膜，从而降低了腐蚀电流和阳极溶解电流，增加了镀层的耐蚀性。
4 结论
（1） 短时间热处理对镍磷合金镀层的非晶态性质产生一定程度的影响，使之具有晶化的趋势。
（2） 短时间热处理亦能有效地提高镍磷合金镀层表面的硬度，在700℃条件下硬度达到上限值。
（3） 镍磷合金镀层表面短时间氧化能有效地改变其腐蚀电位，并且随热处理条件的不同，腐蚀电位的变化趋势也不尽相同。
（4） 镍磷合金镀层表面形成的氧化膜有效地降低了镀层的腐蚀电流和阳极溶解电流，增加了镀层的耐蚀性。
[2] 张延东，孙冬柏，俞宏英，杨德钧.AEN540镍磷非晶态合金化学镀.第二届全国化学镀会议论文集，1994：124～127
